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      有機硅化學及其特性

      2022-12-12 10:17:45

      硅與碳雖然位于周期表的同一主族內,具有相似的化學性質,但是硅在第三周期,碳在第二周期,故又存在著一定差別。

      硅和碳元素的性質比較

      項目
      CSi
      原子半徑,pm
      91.4117.6
      第一電離能,kJ/mol
      1092791
      電負性2.51.8
      金屬性
      非金屬準金屬
      原子價鍵
      44
      配價鍵
      46
      鍵型單鍵,雙鍵,三鍵
      只有單鍵
      生成烷烴類

      碳烷CnH2n+2

      n可以大于1000

      硅烷 SinH2n+2

      n<=6

      與低電負性元素結合的鍵能(如H及C)

      C-H 414kJ/mol

      C-C 347kJ/mol

      Si-H 292.9kJ/mol

      Si-C 296

      其鍵能比C和同類元素結合的鍵能要低

      與高電負性元素結合的鍵能(如O,Cl)

      C-O 351kJ/mol

      C-Cl 331kJ/mol

      Si-O 443 5kJ/mol

      Si-Cl 358.6kJ/mol

      其鍵能比C和同類元素結合的鍵能高


      高聚物受熱裂解屬于均裂的游離基反應,因此高聚物對熱的穩定性,其分子中原子間的共價鍵能大小是主要決定因素;數據比較見下表:


      一些原子間共價鍵鍵能、相對電負性差數和離子性能比較

      共價鍵鍵能,kJ/mol
      相對電負性差數
      離子性,%
      C-C34700
      C-H4140.44
      C-N2930.56
      C-Cl3310.56
      C-F4851.543
      C-O3511.022
      Si-Si17700
      Si-C2900.712
      Si-H292.90.32
      Si-N4351.230
      Si-Cl358.61.230
      Si-F
      5411.543
      Si-O443.51.751


      Si-O-Si鍵對硅原子上連接的烴基受熱氧化起屏蔽作用,作用大小隨烴基大小和性質有所不同,如為乙基,其裂解溫度比甲基低;苯基、乙烯基則比甲基耐熱性能好。


      烴基-硅鍵中Si-C的共價鍵能

      R-Si鍵
      Si-C的共價鍵能,kJ/mol
      H3C-Si314
      H5C2-Si259
      正H9C4-Si222
      H2C=CH-Si297


      然而,在理解某種鍵的化學行為時,僅參考其鍵能數據是不夠的,尤其是在異裂反應中。由于兩種不同元素的原子對電子的吸引力不完全相同,因此不同種類原子間的共價鍵總是極性的。


      極性大小可以用參與成鍵的兩原子的相對電負性的差數來說明,兩元素間電負性的差數愈大,鍵的離子性也就愈大。


      原子間的共價鍵鍵能愈大,耐熱性能愈好,愈不易受熱裂解;但若鍵的離子性愈大,則愈易受親核及親電子試劑的進攻而斷鍵(異裂反應)。如耐熱的有機硅高聚物中的Si-O鍵極性大,離子性為51%,雖然能耐高溫,但在親核或親電子試劑的攻擊下,Si-O-Si鍵,易于斷裂,故其對化學藥品的穩定性相對來說并不太好。其程度受硅原子上所連基團的種類、性質和數量的影響很大。


      如所連基團為電子給予體(甲基、乙基等),則Si-O-Si鏈減弱,Si-C鍵增強,在親核或親電子試劑的攻擊下,Si-O-Si鏈易于斷裂;反之,所連基團為電子接受體(如苯基、氯代甲基等),則Si-O-Si鏈增強,Si-C鍵減弱,在親核或親電子試劑的攻擊下,Si-C鍵易于斷裂,例如八甲基環四硅氧烷很容易在酸性白土催化劑存在下,進行分子間開環重排反應,而八苯基環四硅氧烷則完全不受影響;在烴(芳烴基)基氯硅烷水解時,若水中鹽酸濃度過高,硅原子上所連苯基易于掉落,但甲基則較穩定,都說明了這個問題。


      硅元素的電負性小于碳元素,原子半徑大于碳元素,性質介乎金屬與非金屬之間,硅原子的電子層高極性化,因此在化學性能上硅元素和碳元素有很多差別。


      ① C-C鍵穩定,能生成以C-C鍵為主鏈的高分子有機聚合物;

      Si-Si鍵不穩定,在Si-Si鍵的化合物中Si原子數不能超過6個。


      ② CH4性質穩定;但SiH4很易水解,其水解性隨H原子被烴基逐步取代而降低,這點恰和CH4相反。


      ③ Si-H鍵的反應活性比C-H鍵大。


      ④ Si-Cl鍵比C-C1鍵更易離子化,這就決定了Si-Cl鍵在許多化學反應中的高活性,對極性試劑反應劇烈。Si-Cl鍵很易水解,生成SiOH基團,這種基團也很易脫水縮聚,生成具有Si-O-Si鍵、性質穩定的低聚物或高聚物。這是制備有機硅高聚物的典型方法。

      有機硅高聚物以Si-O鍵為主鏈,其耐熱性好。這是由于:


      ①在有機硅高聚物中Si-O鍵的鍵能比普通有機高聚物中的C-C鍵鍵能大;鍵能愈大,熱穩定性愈好。


      ②在Si-O鍵中硅原子和氧原子的相對電負性差數大,因此Si-O鍵極性大,有51%離子化傾向。對Si原子上連接的烴基有偶極感應影響,提高了所聯烴基對氧化作用的穩定性,比普通有機高聚物中這種相同基團的穩定性要高得多;也就是說Si-O-Si鍵對這些烴基基團的氧化,能起到屏蔽作用。


      ③在有機硅高聚物中硅原子和氧原子形成d-pπ鍵,增加了高聚物的穩定性、鍵強,也增加了熱穩定性。


      ④普通有機高聚物的C-C鍵受熱氧化易斷裂為低分子物;而有機硅高聚物中硅原子上所連烴基受熱氧化后,生成的是高度交聯的更加穩定的Si-O-Si鍵,能防止其主鏈的斷裂降解。


      ⑤在受熱氧化時,有機硅高聚物表面生成了富于Si-O-Si鍵的穩定保護層,減輕了對高聚物內部的影響。例如聚二甲基硅氧烷在250℃時僅輕微裂解,Si-O-Si主鏈要到350℃才開始斷裂;而一般有機高聚物早已全部裂解,失掉使用性能。

      因此有機硅高聚物具有特殊的熱穩定性。


      有機硅產品含有Si-O鍵,在這一點上基本與形成硅酸和硅酸鹽的無機物結構單元相同;同時又含有Si-C(烴基),而具有部分有機物的性質,是介于有機和無機聚合物之間的聚合物。由于這種雙重性,使有機硅聚合物除具有一般無機物的耐熱性、耐燃性及堅硬性等特性外,又有絕緣性、熱塑性和可溶性等有機聚合物的特性,因此被人們稱為半無機聚合物。



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